Status da pesquisa de materiais de pontos quânticos e suas aplicações no campo da fotoluminescência e eletroluminescência

Após a descoberta de muitos novos fenômenos físicos de nanocristais semicondutores [1-5], muitas aplicações potenciais usando pontos quânticos (QD) foram descobertas. Devido ao efeito de confinamento quântico e efeito de tamanho quântico, os pontos quânticos semicondutores têm as características de amplo espectro de excitação, meia largura estreita, comprimento de onda ajustável e processamento de solução, etc., que têm recebido grande atenção [6-9]. Após mais de 30 anos de desenvolvimento, os materiais de pontos quânticos alcançaram uma" rota de síntese verde" ;, e seu desempenho melhorou gradualmente, permitindo a produção e o fornecimento de produtos industrializados. Atualmente, dispositivos fotoluminescentes para aplicações comerciais têm sido desenvolvidos, e esta série de dispositivos tem sido usada em iluminação LED. E campo de exibição [10-12]. Especialmente no campo de exibição, os pontos quânticos como o cdse têm larguras de linha extremamente estreitas, alta saturação de cores e fortes capacidades de reprodução de cores para objetos, que podem atingir mais de 120% da gama de cores ntsc [13,14], causando a maioria das TVs No mundo Procurada por fabricantes e fornecedores de telas de celulares. Desde que a SONY lançou a primeira TV de ponto quântico em 2013, empresas como TCL, Samsung, LG e Nanojing Technology lançaram vários produtos de ponto quântico, cobrindo muitos campos, como TVs, telefones celulares e monitores de computador [15,16]. Na exposição CES 2018 nos Estados Unidos, TCL, Hisense e outras empresas pressionaram por tecnologia de exibição de pontos quânticos, o que certamente promoverá o desenvolvimento e o crescimento da exibição de pontos quânticos. Estima-se que em 2025 os displays de pontos quânticos possam ocupar mais de 30% do mercado [17].

Esta revisão enfoca a aplicação de pontos quânticos para aplicações de fotoluminescência e eletroluminescência de iluminação de alta qualidade e tecnologias de exibição. O desenvolvimento de pontos quânticos entrou no estágio de aplicação comercial desde a iluminação inicial até a luz de fundo do display de alta gama de cores de fotoluminescência de hoje'. No próximo estágio, pode-se imaginar que a redução gradual no custo dos pontos quânticos, a síntese em grande escala e os esforços feitos por fabricantes como QD Vision, Samsung e LG na eletroluminescência de pontos quânticos, promoverão ainda mais o eletricidade de grande área de pontos quânticos. Comercialização de dispositivos eletroluminescentes.

2. Pontos quânticos coloidais

Os pontos quânticos coloidais geralmente se referem a cristais nanométricos sintetizados e processados ​​em solução [18], que podem ser uniformemente dispersos na solução. A superfície dos pontos quânticos é coberta por uma camada de ligantes orgânicos e os ligantes são conectados por ligações de coordenação. Para a superfície do ponto quântico. Os pontos quânticos mais comuns são nanopartículas semicondutoras compostas de grupo II-VII (cdse, cds, Znse, cds, Pbs, Pbse), grupo III-VI (InP, InAs) ou grupo I-III-VII (cuIns2, AgIns2). Combinando diferentes elementos e ligantes na síntese, pontos quânticos com diferentes morfologias e propriedades podem ser obtidos [19,20].

Devido ao efeito de tamanho quântico e efeito de confinamento quântico, simplesmente ajustando o tamanho dos pontos quânticos preparados, o espectro pode cobrir todos os comprimentos de onda do azul ao infravermelho próximo [21-23]. Por exemplo, pontos quânticos de seleneto de cádmio, quando o tamanho da partícula sintética aumenta de 2 nm para 8 nm, sob luz ultravioleta, sua cor pode mudar de azul para vermelho [24]. Atualmente, os pontos quânticos à base de cádmio têm demonstrado excelente desempenho [25], e os pontos quânticos compostos por cádmio, zinco, selênio, enxofre e outros elementos já entraram em fase de aplicação. Ao mesmo tempo, pontos quânticos sem cádmio, como o InP [26], também estão em processo de pesquisa; Os pontos quânticos de perovskita também são atualmente um sistema de pesquisa popular, mas a estabilidade dos pontos quânticos de perovskita ainda é um problema. Esta revisão se concentra em pontos quânticos semicondutores coloidais.

2.1. Desenvolvimento da síntese de pontos quânticos

A síntese de pontos quânticos desempenhou um papel decisivo no desenvolvimento de pontos quânticos. Somente pontos quânticos estáveis ​​e confiáveis ​​podem ser obtidos para estabelecer a base para aplicações industriais e de pesquisa. De acordo com o sistema de síntese de pontos quânticos, ele é dividido em fase aquosa e sistema de fase oleosa, mas a estabilidade dos pontos quânticos sintetizados na fase de água é pobre, o rendimento quântico é baixo, a distribuição de tamanho é ampla e é fácil de aglomerar e precipitar, e tem sido gradualmente eliminado [27]. No sistema de fase oleosa, geralmente incluindo no solvente orgânico de alto ponto de ebulição a uma temperatura de 120-360 ° C, o precursor reage para formar os núcleos dos pontos quânticos e interrompe o crescimento por resfriamento subsequente [25,28,29]. Em 2001, Peng [29] e outros prepararam com sucesso pontos quânticos cdse, cds e cdte de alta qualidade usando óxido de cádmio, que tem baixa toxicidade e reatividade. Então, em 2002, um sistema de solvente não coordenado [30] foi proposto, que é atualmente o sistema mais usado. O amplo sistema octadeceno, esta solução de baixo ponto de fusão e alto ponto de ebulição, preparou com sucesso pontos quânticos de cds em uma atmosfera de Ar. Este sistema de síntese não precisa ser reagido em um ambiente anidro e a reação é moderada, a qualidade do núcleo do cristal é fácil de controlar, a reprodutibilidade do experimento é boa, o processo de preparação é simplificado e é conhecido como [ GG] via de síntese verde &. Agora é academicamente e industrialmente. Todos são sintetizados usando este método.

Nos últimos 10 anos, o método de micro-reação também foi aprimorado. Este método pode ser usado para produzir nanocristais em grande escala e ter um bom controle sobre as propriedades físicas e químicas. Devido ao aumento da controlabilidade do reator, a integração de sensores que podem ser analisados ​​em tempo real em cada etapa do processo e a otimização do algoritmo para aumentar a saída tornaram possível esta melhoria [31,32]. Coloides nanocristalinos foram sintetizados com sucesso em microrreatores, como cdte, cdse, InP [33,34], e até pontos quânticos cdse / Zns e Znse / Zns core / shell [35]. Embora o método do microrreator possa substituir a síntese em lote, melhorias adicionais são necessárias para sintetizar nanocristais com composições, formas e propriedades de fluorescência controláveis ​​mais complexas.

Figura 1 A história do desenvolvimento de pontos quânticos

2.2. Projeto e otimização da estrutura de pontos quânticos

Os pontos quânticos são pequenos em tamanho e têm uma grande área de superfície específica. Dependendo de seu tamanho, ~ 10% -80% de todos os seus átomos estão localizados na superfície, deixando apenas locais de distribuição parciais. Essas ligações pendentes na superfície insaturada atuam como armadilhas de carga eficazes, o que pode reduzir muito o rendimento quântico e pode facilmente reagir com o oxigênio e se tornar instável [36]. A primeira estratégia para saturar essas ligações pendentes é por meio da passivação orgânica. Neste processo, ligantes orgânicos adequados podem ser usados ​​como a coordenação de átomos de superfície e também podem melhorar a solubilidade de pontos quânticos em um determinado solvente. Ligantes típicos incluem trioctilfosfina (toP), óxido de trioctilfosfina (toPo), ácido oleico (oA) e várias aminas graxas (como oleilamina, octilamina, etc.) [37,38]. Usando esses ligantes de superfície, o baixo rendimento quântico de pontos quânticos não passivados (geralmente< 1%)="" pode="" ser="" parcialmente="" aumentado="" para="" entre="" 1%="" e="" 50%.="">

Uma solução mais geral para superar a instabilidade do núcleo é fazer crescer epitaxialmente uma camada de casca inorgânica ao redor do núcleo. Dependendo de como as bordas da banda de condução (cB) e da banda de valência (VB) do material a granel estão alinhadas em relação ao núcleo-casca, a escolha específica dos materiais do núcleo e do invólucro pode determinar diferentes estruturas eletrônicas e, portanto, ter fluorescência diferente características. Por meio da preparação de diferentes heteroestruturas inorgânicas de núcleo / camada, a distribuição espacial de elétrons e lacunas em pontos quânticos pode ser controlada com precisão para fornecer a modulação necessária de propriedades ópticas, eletrônicas e químicas para se adaptar a uma ampla gama de potenciais. Bawendi [38] e Alivisatos [40] relataram estudos detalhados sobre o crescimento de cdse / Zns e cdse / cds, destacando a influência da composição e espessura da casca na deslocalização do portador, e propuseram importante tensão de interface núcleo / rede de casca. Dentre todos os métodos sintéticos usados ​​para crescer pontos quânticos de núcleo / casca, o esquema de adsorção e reação em camada de íon contínua (sILAR) desenvolvido por Li [41] et al. sempre foi o mais comum. No entanto, uma vez que o procedimento sILAR é usualmente demorado e complicado, os pontos quânticos preparados pelo método de um único vaso&&. também têm altos rendimentos quânticos. A síntese assistida por microondas de pontos quânticos cdse / cds / cdZns core / multi-shell [42] tem alta luminescência e excelente estabilidade. Este método apresenta algumas vantagens na síntese baseada em injeção, como a seletividade de ativação de precursores, alta reprodutibilidade lote a lote e produção quase contínua de nanocristais. Outro método&one-pot" é usado para preparar a camada de revestimento CDS / ZNS com crescimento de gradiente fora do núcleo CDSE. Devido à interface de cristal controlada entre as duas camadas da casca a uma alta temperatura de 310 ° C, ela tem cerca de 90% do rendimento quântico [43].

No entanto, os materiais do núcleo e da casca geralmente têm parâmetros de rede diferentes; portanto, defeitos estruturais propensos a aparecer na interface núcleo-casca fornecem um canal de atenuação não radiativo, e essa estrutura também reduzirá o rendimento quântico dos pontos quânticos. Portanto, além de considerar a estrutura eletrônica do próprio material, a casca deve ser adequadamente ajustada para o mínimo descompasso da rede entre o núcleo e a casca para evitar defeitos estruturais [44]. Para resolver esse problema, um método viável é usar uma camada de liga ou camada de gradiente como camada tampão. Nessa estrutura, uma camada de liga graduada que muda gradualmente de um material para outro é usada para aliviar a tensão causada pela incompatibilidade de rede. Em 2005, pontos quânticos multicamadas CDSE / CDS / Zn0.5cd0.5s / ZNS de alto brilho foram sintetizados pela primeira vez [45], e este conceito foi proposto. Alterando gradualmente a camada de liga entre o ZNS, que tem uma incompatibilidade de rede maior com o CDS, um rendimento quântico maior é obtido. Este conceito é amplamente aplicável em vários materiais de pontos quânticos. Além disso, esta liga de gradiente pode inibir efetivamente a recombinação Auger não radiativa. Além de projetar diferentes cascas com diferentes parâmetros de rede para eletroluminescência, a camada de liga gradiente também pode reduzir a recombinação Auger não radiativa. Para melhorar a taxa de decaimento, melhorando assim a eficiência quântica externa da eletroluminescência [46].

3. Aplicações de fotoluminescência de pontos quânticos

Com a otimização contínua dos métodos de síntese, projeto estrutural e a melhoria gradual do desempenho dos pontos quânticos, a pesquisa e comercialização de dispositivos de pontos quânticos fotoluminescentes também estão constantemente sendo realizadas [47-50]. As duas aplicações da fotoluminescência são principalmente a aplicação de iluminação de alto índice de renderização de cores usando a cobertura de espectro total da luz visível dos pontos quânticos e a aplicação da luz de fundo da tela usando a largura de banda de emissão estreita.

Figura 2 As vantagens dos pontos quânticos em (a) exibição e (b) iluminação

3.1. Dispositivos de iluminação de estado sólido com alto índice de renderização de cores

Dispositivos de iluminação de estado sólido de luz branca tradicional são frequentemente compostos de diodos emissores de luz GAN e fósforos de terra rara amarela YAG: CE [51], mas este LED de luz branca frequentemente mostra distribuição de alta temperatura de cor (CCT> 5000K) e baixo índice de reprodução de cores (CRI).< 70)="" fwhm="&" quot;"=""> 60nm) e essa perda não pode ser evitada. Em contraste, a sintonia de pontos quânticos no espectro de luz visível permite combinações de cores mais controláveis, e a meia largura do espectro é relativamente estreita (FWHM=~ 30nm), o que pode gerar luz branca de qualidade superior com uma configuração precisamente personalizada espectro (cRI> 90) [55]. Em 2008, Nizamoglu et al. [56] estudaram o mecanismo pelo qual os pontos quânticos CDSE / ZNS podem emitir luz vermelha e verde e, pela primeira vez, encapsularam os pontos quânticos em um chip de LED azul para obter luz branca. Essa estrutura híbrida de pontos quânticos é um dos primeiros métodos de uso de LEDs azuis para gerar luz branca de alta qualidade. A primeira aplicação comercial de pontos quânticos foi na iluminação de estado sólido; em 2010, a QD Vision nos Estados Unidos e a Nanojing Technology da China introduziram dispositivos de resfriamento-aquecimento de pontos quânticos e os aplicaram a produtos de iluminação LED.

Uma maneira de usar pontos quânticos para preparar dispositivos de iluminação de estado sólido com alto índice de renderização de cor é usar fósforos e pontos quânticos para se misturar e usar o excelente espectro de luz vermelha de pontos quânticos para compensar o espectro de fósforos, de modo a alcançar Emissão de luz branca de alto índice de reprodução de cor. chung [57] misturou pontos quânticos de luz vermelha cdse / Znse core / shell no YAG: ce fósforo acima e empacotou-o no LED, o que pode aumentar o índice de reprodução de cor para 92; siffalovic [58] etc. use pontos quânticos cdse / Znse Misturado com fósforo e feito em uma película fina, o índice de reprodução de cor do dispositivo de luz branca empacotado atingiu 92; Xie [59] et al. otimizou a estrutura de pontos quânticos e fósforos e encapsulou a camada de fósforo no filme de pontos quânticos para melhorar a eficiência do lúmen para 110lm / W e o índice de reprodução de cor atingiu 90.

Outro método é aproveitar o espectro sintonizável de pontos quânticos e usar pontos quânticos com diferentes picos de emissão para o empacotamento. Lee [60] et al. pontos quânticos InP emissores de luz vermelha e verde encapsulados remotamente, cujas coordenadas de cor de luz branca podem atingir (0,27, 0,23); shin [61] et al. usaram lacunas de ar para encapsular pontos quânticos em chips de LED pingados com resina de silicone. O índice de reprodução de cores atingiu 81; Lin [62] et al. pontos quânticos misturados de cores diferentes de cdse / Zns em um substrato flexível e usaram uma fonte de luz ultravioleta como a luz de excitação, e o índice de reprodução de cor mais alto atingiu 96.

Além disso, a introdução de íons dopados opticamente ativos nos pontos quânticos pode introduzir picos de emissão de impurezas no espectro de emissão dos pontos quânticos, que podem ser combinados com outra luz emitida para formar luz branca. Este é o princípio de usar íons dopados para emitir luz para preparar LEDs de luz branca. . Comparado com os pontos quânticos não dopados, o pico de impureza é desviado para o vermelho em relação ao pico de emissão da borda da banda do hospedeiro, o que aumenta o deslocamento de Stokes, reduzindo assim a influência da auto-absorção do ponto quântico; ao mesmo tempo, em comparação com materiais luminescentes dopados Porque os materiais não dopados têm maior estabilidade fotoquímica e térmica [63]. De acordo com relatos da literatura, LEDs brancos preparados por emissão de íons dopados podem ser divididos em três categorias: dopagem Mn2+, dopagem cu2+ e co-dopagem Mn2+ e cu2+. Xu [64] et al. pontos quânticos cds / Zns sintetizados dopados com íons Mn2+ pelo&flash" método e LEDs brancos empacotados com fósforos YAG: ce, e seu índice de reprodução de cor atingiu 80; Wang [65] Et al. pontos quânticos cds / Zns sintetizados dopados com íons cu2+, o que melhorou a fluorescência na banda vermelha, com um índice de renderização de cor de {{16}}; Wang [66] et al. Mn2+ dopado no núcleo Znse e cu2+ no shell Zns. , Fazendo com que ele mostre a emissão de pico duplo, o dispositivo de luz branca empacotado atinge 95, e a eficiência do lúmen é 73,2lm / W, o que tem uma perspectiva mais alta.